DOI: 10.1039/D5SC06257H.

全文概述

本文報(bào)道了一種新型的Pd-Cu雙金屬電催化劑，用于高效、選擇性地將5-羥甲基糠醛（HMF）電催化氫化為2,5-二羥甲基呋喃（BHMF）。該催化劑通過(guò)原子級(jí)Pd摻雜調(diào)控Cu基催化劑的氫吸附能力和HMF吸附行為，實(shí)現(xiàn)了在-1.15 V（vs Ag/AgCl）電位下99.3%的BHMF選擇性和97.5%的法拉第效率，顯著優(yōu)于單一Cu基催化劑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算，揭示了Pd-Cu雙位點(diǎn)在促進(jìn)水解離、增強(qiáng)H*供給、調(diào)控界面電子結(jié)構(gòu)以及抑制析氫反應(yīng)中的協(xié)同機(jī)制。

文章亮點(diǎn)

（1）原子級(jí)Pd摻雜：通過(guò)鹽模板限域策略構(gòu)建Pd-Cu雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)Pd摻雜，有效調(diào)控Cu位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)與氫吸附行為。

（2）高效催化性能：在-1.15 V電位下，實(shí)現(xiàn)97%的HMF轉(zhuǎn)化率、99.3%的BHMF選擇性和97.5%的法拉第效率，且連續(xù)循環(huán)13次性能穩(wěn)定。

（3）機(jī)理深度揭示：結(jié)合電化學(xué)測(cè)試、原位光譜與DFT計(jì)算，闡明Pd-Cu雙位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)水解離、增強(qiáng)H*供給與HMF吸附的機(jī)制。

（4）實(shí)際應(yīng)用潛力：構(gòu)建質(zhì)子交換膜流動(dòng)反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)BHMF連續(xù)合成，并展示了其在生物基聚酯合成中的應(yīng)用潛力。

圖文解析

圖1：Pd-Cu@3DC催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）是催化劑的制備流程圖，展示了鹽模板輔助的冷凍干燥-煅燒合成路線。圖（b）TEM圖像呈現(xiàn)了三維多孔碳骨架結(jié)構(gòu)，這種分級(jí)多孔形貌為電子傳輸和電解液浸潤(rùn)提供了連續(xù)通道，有利于暴露更多活性位點(diǎn)。圖（c）AC-STEM圖像顯示Pd原子以單原子形式嵌入Cu晶格。圖（d）EDS元素映射表明Cu與Pd元素均勻分布，兩種金屬形成了良好的混合結(jié)構(gòu)。圖（e）XRD圖譜顯示Pd摻雜導(dǎo)致Cu晶格膨脹。圖（f-g）XPS譜圖顯示，Pd的引入促使Cu的價(jià)態(tài)向+ 1/0價(jià)轉(zhuǎn)變，且Pd與Cu之間存在電子轉(zhuǎn)移（Pd→Cu），這種電子相互作用優(yōu)化了催化劑表面的吸附與催化性能。

圖2：電催化性能評(píng)估

圖（a-b）LSV曲線顯示了Pd-Cu@3DC催化劑在有無(wú)HMF條件下的電催化性能，Pd的引入顯著降低了HER和HMF氫化的過(guò)電位。圖（c）Tafel斜率分析表明，HMF氫化過(guò)程相較于HER具有更低的斜率，顯示出優(yōu)勢(shì)。圖（d）HPLC顯示反應(yīng)過(guò)程中BHMF的逐步生成。圖（e）電位篩選實(shí)驗(yàn)表明，-1.15 V為最優(yōu)電位。圖（f）雷達(dá)圖對(duì)比不同Pd含量催化劑的性能，3% Pd-Cu@3DC在轉(zhuǎn)化率、選擇性和法拉第效率三方面均表現(xiàn)最優(yōu)。圖（g）濃度依賴性實(shí)驗(yàn)顯示，在20-50 mM范圍內(nèi)，HMF濃度越高，催化效率越好，50 mM時(shí)達(dá)到最佳性能；濃度提升至100 mM，仍保持94.2%的轉(zhuǎn)化率和99.1%的選擇性，僅因傳質(zhì)限制略有下降。圖（h）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示催化劑具有良好的耐久性。圖（i）與文獻(xiàn)報(bào)道催化劑性能對(duì)比，3% Pd-Cu@3DC在轉(zhuǎn)化率、選擇性和法拉第效率方面均處于領(lǐng)先水平，凸顯其技術(shù)優(yōu)勢(shì)。、

圖3：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

圖（a）HPLC定量結(jié)果顯示，HMF和BHMF濃度隨時(shí)間的變化，表明反應(yīng)過(guò)程中BHMF的快速生成，反應(yīng)過(guò)程中選擇性和法拉第效率始終保持在 95% 以上。圖（b）反應(yīng)速率常數(shù)（k）對(duì)比表明，3% Pd-Cu@3DC的k值顯著高于Cu@3DC，且隨溫度升高而增大，說(shuō)明Pd摻雜能有效加速加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖（c）Arrhenius曲線擬合結(jié)果，顯示了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，Pd-Cu@3DC催化劑的活化能顯著低于Cu@3DC。圖（d-f）Nyquist和Bode圖通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，Pd的引入降低了反應(yīng)界面的電阻。

圖4：反應(yīng)機(jī)理探究

圖（a）CV曲線顯示，3% Pd-Cu@3DC在空白電解液中存在明顯的H吸附-脫附峰，加入HMF后該峰逐漸減弱直至消失，且吸附峰向正電位偏移，表明HMF優(yōu)先吸附占據(jù)活性位點(diǎn)，消耗H并抑制HER。圖（b）局部pH測(cè)試結(jié)果顯示，Pd-Cu界面形成局部堿性微環(huán)境，加速HMF加氫并抑制H?析出。圖（c）示意圖展示OH?富集效應(yīng)促進(jìn)水解離，Pd位點(diǎn)催化水分解生成H和OH?，OH?在界面積累形成堿性微環(huán)境，既促進(jìn)HMF的吸附活化，又抑制重組為H?，實(shí)現(xiàn)選擇性加氫。圖（d）叔丁醇（t-BuOH）捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)，H*為加氫反應(yīng)中的關(guān)鍵活性物種。圖（e-f）原位ATR-SEIRAS光譜結(jié)果顯示，Pd摻雜增強(qiáng)了HMF分子中醛基的吸附與活化，為選擇性加氫提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖5：DFT理論計(jì)算與反應(yīng)機(jī)制

圖（a-b）展示了H和HMF在Pd-Cu和Cu表面的吸附自由能，Pd摻雜顯著增強(qiáng)了H和HMF的吸附。圖（c）開(kāi)路電位OCP曲線顯示，隨著Pd摻雜比例增加，加入HMF后的OCP提升幅度增大，3% Pd-Cu@3DC的OCP變化是Cu@3DC的5倍，表明Pd對(duì)HMF具有更強(qiáng)的吸附親和力。圖（d-e）HMF氫化路徑的自由能變化表明，Pd摻雜能強(qiáng)化HMF的吸附與活化，降低了加氫反應(yīng)的熱力學(xué)能壘，加速反應(yīng)進(jìn)程。圖（f）展示了HMF在3%Pd-Cu@3DC催化劑上的電化學(xué)還原機(jī)理，包括H*的生成、HMF的吸附和氫化步驟。

圖6：BHMF的制備、經(jīng)濟(jì)分析與應(yīng)用

圖（a）為PEM連續(xù)流反應(yīng)器示意圖，該裝置通過(guò)質(zhì)子交換膜實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物與產(chǎn)物的有效分離。圖（b）不同電位下連續(xù)反應(yīng)性能顯示，電位從-1.6 V負(fù)移至-2.4V，HMF轉(zhuǎn)化率和法拉第效率逐漸提升，在- 2.4 V時(shí)達(dá)到91%的轉(zhuǎn)化率和99%的法拉第效率。圖（c）穩(wěn)定性測(cè)試表明，-2.4 V電位下，催化劑保持90%以上的轉(zhuǎn)化率和95%以上的法拉第效率。圖（d）BHMF生產(chǎn)的集成工藝模型，以1.16 t/d的HMF進(jìn)料量可實(shí)現(xiàn)1 t/d的BHMF產(chǎn)出。圖（e）成本構(gòu)成分析顯示，BHMF生產(chǎn)成本為626.4美元/噸，分離設(shè)備占比17.5%，電解槽占16.7%，催化劑-膜成本占16.5%，各環(huán)節(jié)成本分布均衡具備經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。圖（f）NPV曲線顯示，該項(xiàng)目的NPV達(dá)4000萬(wàn)美元，投資回報(bào)周期僅2年，具有商業(yè)可行性。圖（g）BHMF應(yīng)用展示，通過(guò)與丁二酸進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)合成（PFS），可作為傳統(tǒng)塑料的綠色替代材料。

總結(jié)與展望

本文成功構(gòu)建了一種Pd-Cu雙金屬電催化劑，通過(guò)原子級(jí)摻雜策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)H供給與HMF吸附行為的精準(zhǔn)調(diào)控，在溫和條件下高效、高選擇性地將HMF轉(zhuǎn)化為BHMF。機(jī)理研究表明，Pd位點(diǎn)促進(jìn)水解離生成H，而Cu-Pd協(xié)同作用增強(qiáng)HMF吸附與活化，抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)。該研究不僅為生物質(zhì)電催化升級(jí)提供了高效的催化劑設(shè)計(jì)策略，還展示了從催化劑設(shè)計(jì)、機(jī)理研究到工藝放大的完整研究鏈條。未來(lái)可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、拓展反應(yīng)體系、開(kāi)發(fā)集成工藝，推動(dòng)電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)，為綠色化工與可持續(xù)發(fā)展提供有力支撐。

作者簡(jiǎn)介

刁樂(lè)晨，山東理工大學(xué)副教授、碩士生導(dǎo)師，2020年8月畢業(yè)于天津大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，師從何春年教授。同年入職于山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。研究方向主要為：生物質(zhì)分子的電催化轉(zhuǎn)化、電解水制氫催化劑的界面與缺陷設(shè)計(jì)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、山東自然科學(xué)基金等項(xiàng)目2項(xiàng)，以第一作者或通訊作者在Chemical Science、Green Chemistry、Journal of Colloid and Interface Science、Chemical Communication、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇。

周晉，山東理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、泰山學(xué)者青年專家、山東“省杰青”，長(zhǎng)期從事碳基電化學(xué)能源材料與器件領(lǐng)域研究，主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)，山東自然科學(xué)杰出青年基金、“省屬優(yōu)青”基金等省部級(jí)項(xiàng)目6項(xiàng)，JG橫向及企業(yè)委托課題10余項(xiàng)；以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Letters、Energy Storage Materials、Journal Energy Chemistry、Journal of Physical Chemistry Letters、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇，6篇論文入選ESI高被引論文，發(fā)表論文被引用5000余次。以主要完成人獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、山東省教學(xué)成果二等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。擔(dān)任中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)超級(jí)電容器與儲(chǔ)能技術(shù)專業(yè)委員會(huì)委員、《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》編委、《山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）》編委、《Rare Metals》青年編委、《Chemical Synthesis》青年編輯工作組成員等學(xué)術(shù)職務(wù)，在全國(guó)電化學(xué)大會(huì)、全國(guó)儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)大會(huì)等會(huì)議上做主題報(bào)告/邀請(qǐng)報(bào)告20余次。

本文使用的原位紅外電化學(xué)反應(yīng)池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

原位紅外電化學(xué)ATR系統(tǒng)

產(chǎn)品參數(shù)：

材質(zhì)：PTFE和石英池身,耐化學(xué)腐蝕；

角度范圍：30~80度連續(xù)可調(diào)，以保證不同電催化劑處于最大光通量狀態(tài)；

 密封性：反應(yīng)池密封性能好，可通入反應(yīng)氣體；

晶體選擇：Si/ZnSe/Ge/ZnS等多種晶體可選，容易拆卸；

特點(diǎn)：5 口設(shè)計(jì)，滿足各種應(yīng)用需求。